目前所合成的含氟聚合物主要是含氟丙烯酸酯類共聚物,特別是含氟共聚物乳液，是將含氟單體與丙烯酸酯類單體或其它乙烯類單體通過乳液共聚而制得。該合成方法的條件簡單、操作易控，可制得穩定的共聚物乳液，產物防水性、防油性、耐候性及耐腐蝕性都較好。含氟共聚物制備方法包括：

    溶液聚合這種方法早期發展迅速，但由于對環境污染控制要求的提高，溶劑的存在使得這類防水防油劑的應用受到限制。

    乳液聚合乳液聚合的優點在于聚合速度快、成本低，乳液狀產品比較適合于紡織、皮革等工業的多種深加工。乳液聚合由于轉化率和競聚率的原因，要得到具有明顯“三防”效果的含氟共聚物,通常需要有相對較高的氟含量，但游離氟含量過多的防水防油劑易造成被處理纖維表面的固化。而Tanaka和Suzuki等提出可降低氟含量的核。殼乳液聚合法，其中含氟聚合物作核，聚酯類樹脂作殼。

    微乳液聚合此法的特點是微乳液粒子半徑很小，比乳液聚合小一個數量級。因此,乳液的熱力學穩定性、耐熱和耐貯運性均有提高；二是助劑的有效作用加強，即使助劑有效濃度相同,由于有效粒子數的大大增加，從而增加了與纖維的接觸反應機會。

    原子(基團)轉移自由基聚合此法可合成特定相對分子質量、窄分布及特定末端或鑲嵌官能團的共聚物。在聚合鏈上，含氟結構單元以嵌段形式分布，提高了氟的有效利用率，降低了成本。