無機抗菌劑及其抗菌機理

無機抗菌材料是20 世紀80 年代中期發展起來的一類抗菌材料,具有耐熱性、持久性、連續性和安全性等優點,但存在一些缺點,如銀系抗菌劑,防霉作用較弱、添加量較大、成本較高、易變色等缺點。目前對無機抗菌材料的應用研究主要涉及金屬元素抗菌劑、光催化材料抗菌劑和納米材料抗菌劑,主要應用于紡織、塑料、涂料及陶瓷等方面。

1. 1 　金屬元素抗菌材料及其抗菌機理

1. 1. 1 　金屬元素抗菌劑

此類抗菌劑為金屬及其化合物,主要是Ag ,Cu ,Zn 等元素,它們的抗菌性能(針對廣譜抗菌性) 依次減弱,其中Ag 的抗菌性約為Zn 的抗菌性的1000倍。將這些金屬或其化合物與沸石、玻璃、磷灰石、磷酸鈣、磷酸鋯等無機多孔性載體礦物通過離子交換或吸附作用共同合成抗菌材料, 其中銀系抗菌劑已得到廣泛應用。在實際應用中,無機抗菌材料采用多種無機金屬復合劑。有專利報道了AB2O4 形式的復合抗菌劑[1 ] ,其中A 是二價金屬Mg , Zn , Mn ,Ni , Co 或Fe 離子,B 是三價金屬Al , Cr , Mn 或Fe離子,O 是氧元素,這些抗菌劑涂布于多孔蜂窩形的制品(由粘土、氧化硅等混合物組成) ,使其具有良好的抗菌性能。關于聚亞胺酯膜的抗菌性能[2 ] ,添加的抗菌劑是含Ag + 的交換樹脂,應用結果表明其具有很強的抗菌作用。銀系抗菌劑使用安全。含銀系抗菌劑15 %的尼龍612 ,可制成抗菌性較強的尼龍牙刷絲[3 ] 。AIM公司研制的商品名為Real Earth 的含銀鰲合物的膠體抗菌劑,在醫學上能安全地作為消炎藥而無副作用。又如氨基酸銀,以蛋白質的組成物質氨基酸作為載體,具有與有機高分子聚合物質相溶性好、疏水性好的優點,對人體安全,對環境友好。

1. 1. 2 　金屬元素抗菌機理

金屬元素以其離子形式起抗菌作用。在金屬離子濃度相對過高的環境中,微生物生存受到的影響是多方面的。首先,微生物膜外存在高濃度的金屬陽離子,改變了正常的生物膜內外的極化狀態,并引起新的離子濃差,從而阻礙或破壞細胞維持生理所需的小分子和大分子物質的運輸,如在Na + / K+2泵的驅動作用下糖和氨基酸的運送,一些金屬離子也可以進入微生物胞內。實驗結果證明,重金屬能使大多數酶失活,但其失活機理還不清楚。有人認為是正價的重金屬離子與蛋白質的N 和O 元素絡合后,破壞酶蛋白分子的空間構象;也可能是重金屬離子與—SH基反應,替換出質子,甚至破壞或置換維持酶活力所必需的金屬離子,如Mg2 + ,Fe3 + 和Ca2 + 等。酶是一切生物的催化劑,控制著微生物生化反應,酶一旦失活,引起催化效率降低或性能喪失,從而使其所催化的生化反應無法正常進行,并影響相關的生化反應,導致微生物的能量代謝和物質代謝受阻,從而達到抗菌的目的。此外,進入細胞內的金屬離子也可以與核酸結合,破壞細胞的分裂繁殖能力。對于Ag + 的抗菌機理,目前主要有2 種觀點,一種是認為Ag + 直接與細菌接觸,抑制和殺滅細菌。有報道認為[4 ,5 ]Ag + 的殺菌作用直接與Ag + 從其配體中溶出有關。張文征等認為Ag + 可強烈地結合酶蛋白的巰基而使酶失活是抗菌的主要原因[6 ] 。肅耀南等提到金屬離子從配位體中緩慢釋放出來殺菌效果[7 ] ,可是缺乏釋放動力學實驗數據。作者認為,在這種情況下,不能排除其表面絡合狀金屬離子(未離開基質) 仍有抗菌活性。由于Ag + 未飽和的配位能力與菌體表面的N 或O 作用,破壞菌體表面活性結構,導致菌體因生理變化或活動受阻而死亡。Y.Onodera 等認為在水鋁石載體中不溶態銀發揮了優于沸石銀的抗菌效果[8 ] 。另有研究者認為,Ag + 的抗菌活性是間接地通過在其周圍產生活性氧而發揮

Y. Inoue 等認為[9 ] ,短時間接觸時,銀沸石的抗菌活性只能在有溶解氧情況下才能發揮,Ag + 可使氧活化為過氧離子、過氧化氫和氫氧自由基而起到殺菌作用。作者認為上述關于Ag + 的抗菌機理的2種觀點都有道理。1. 2 　光催化抗菌材料及其抗菌機理1. 2. 1 　氧化鈦抗菌劑目前, 光催化抗菌劑主要有TiO2 , ZnO , CdS ,WO3 ,SnO2 和Fe2O3 等N 型半導體金屬氧化物,其中TiO2 的氧化活性較高,穩定性也較強,對人體無毒。TiO2 晶體在光線照射下,短時間內就能完全殺死與其接觸的微生物,具有與金屬離子相似的優點,見效快,耐久,無二次污染。將具有滅菌作用的銀、銅、鋅等離子,以及其無機鹽形式和TiO2 一起加入到陶瓷的釉料中制得的陶瓷,是家庭、賓館、醫院等所用衛生設施的理想陶瓷。在建筑物的屋頂和外墻上,醫院手術臺和墻壁上常附著細菌,如果涂刷光催化TiO2 涂層或墻磚,在陽光或室內弱光照射下,細菌能很快被消滅。

1. 2. 2 　氧化鈦抗菌機理

TiO2 的禁帶寬為3. 2 eV ,它吸收了波長小于387. 5 nm 的近紫外光波后,價帶中的電子就會被激發到導帶,形成帶負電荷的高活性電子,同時在價帶上也產生帶有正電荷的空穴。在電場作用下,電子2空穴對發生分離而遷移到TiO2 表面上的不同位置。分布在TiO2 表面的空穴與吸附在表面的OH- 和H2O 氧化成•OH 自由基。而高活性電子則具有較強的還原能力,可將TiO2 表面的氧還原成O-2 ,也可將水中的金屬離子還原。•OH 自由基的氧化能力最強可不加選擇地使有機物全部氧化降解,包括穿透細胞膜,破壞膜結構使細菌、病毒和癌癥細胞分解,又能降解細胞產生的毒素(這是一般抗菌劑不能比擬的) [10 ] 。由于TiO2 可以作用于一切有機物質,因此,它的抗菌譜比金屬離子的抗菌譜更廣。

1. 3 　納米抗菌劑及其抗菌機理

1. 3. 1 　納米抗菌劑

納米粒子是一種介于固體與液體間的亞穩定中間態物質。納米材料具有表面效應、體積效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等特點,呈現出奇特的物理和化學特性,具有許多新的功能和廣泛的應用前景。具有抗菌功能的納米材料,根據殺菌機理的不同,可分為2 類:一類為載有Ag + 的納米材料;另一類為載有TiO2 等材質的納米材料。載銀納米抗菌材料包括載銀硅酸鹽和載銀磷酸鹽等。其中載銀硅酸鹽系抗菌劑主要用于低溫加工的纖維、塑料等產品;載銀酸磷鹽系抗菌劑主要用于高溫加工的陶瓷產品,其制備原理是:利用納米載體材料的多微孔結構, 采用特定的陽離子交換法將Ag + 交換進納米載體的微孔中,然后采用使Ag + 在微孔中低溫脫水和高溫穩定等工藝技術,使其成為納米載銀抗菌材料[11 ] 。納米TiO2 無毒,無味,無刺激,熱穩定性與耐熱性強,不燃燒,自身為白色。納米TiO2 還有以下優點[12 ] :一是即效性好,如銀系抗菌劑的效果約需24 h發生,而TiO2 的抗菌效果僅需1 h ;二是TiO2 是半永久維持抗菌效果的抗菌劑,不像其他抗菌劑會隨著溶出而效果逐漸下降;三是安全性高,TiO2 可用于食品添加劑中,TiO2 與皮膚接觸對皮膚無不良影響。因此,近年來超微細TiO2 廣泛用作各行業的抗菌劑。

1. 3. 2 　納米抗菌材料抗菌機理

納米載銀抗菌材料(包括載銀硅酸鹽和載銀磷酸鹽等) 的抗菌機理與無機銀系的抗菌抗菌機理類似,主要依賴于銀元素的強抗菌活性。關于納米級的載銀抗菌劑具有的特別抗菌機理的研究, 目前未見報道,但納米級載銀材料確實具有更好的抗菌效果。劉維良報道[11 ] ,把含微米磷酸三鈣載銀抗菌劑(平均粒徑為1. 3 μm) 的釉料與含納米磷酸鋯載銀抗菌劑(平均粒徑為97. 8 nm) 的釉料(其中抗菌劑的質量分數都為2 %) 進行了抗菌效果比較實驗,結果表明:納米級抗菌劑的最小抑菌濃度只有微米級的最小抑菌濃度1/ 4 (實驗菌種選取的是大腸桿菌、葡萄球菌、白色念珠菌) 。由于載體納米化,抗菌材料具有更大表面積, 對微生物有更強的吸附作用,從而可以有更好的抗菌效果。同載銀抗菌劑類似, TiO2 納米化后也表現出更高的抑菌活性。汪大林發現超細TiO2 能殺滅S. mulans株AHT(血清型) ,同時還能殺滅倉鼠屬鏈球菌SH26、鼠屬鏈菌FA21 和粘性放線菌ATCC219246[13 ] 。此外,TiO2 粒度越細、分散性越好、比表面積越大,則殺菌效果越好。但是,由于有的細胞壁對光催化反應敏感,有些細菌則對這種反應具有防護作用,超細TiO2 對不同的細菌有不同的殺菌作用。